精細化學(xué)品丙烯酸樹(shù)脂生產(chǎn)異?，F象的技術(shù)分析及處理方法
丙烯酸樹(shù)脂生產(chǎn)異?，F象的技術(shù)分析及處理方法
點(diǎn)擊次數：530 更新時(shí)間：2021-09-15
0.前言
丙烯酸涂料因具有優(yōu)異的耐候性、顏色淺、保光保色性好、價(jià)格便宜、國內技術(shù)日趨成熟、原料(丙烯酸單體)等供應充足等優(yōu)勢,且其用途廣泛,越來(lái)越被用戶(hù)接受,因此其數量增加越來(lái)越多,品種越來(lái)越齊全,應用施工技術(shù)也逐漸成熟。近幾年成為發(fā)展最迅速的涂料品種之一。由于丙烯酸涂料的生命力很強,發(fā)展趨勢和前景非常喜人,因此,涂料行業(yè)包括樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè)對該品種也越來(lái)越重視,生產(chǎn)廠(chǎng)家越來(lái)越多。但是,要想生產(chǎn)出好的丙烯酸涂料,首先必須保證生產(chǎn)出品質(zhì)優(yōu)良、適銷(xiāo)對路的涂料用丙烯酸樹(shù)脂。認真總結生產(chǎn)中的經(jīng)驗教訓,特別是丙烯酸樹(shù)脂生產(chǎn)中異?，F象應急處理方案,對今后我國涂料用丙烯酸樹(shù)脂的生產(chǎn)及指導意義是十分重大和寶貴的。下面就從理論和生產(chǎn)實(shí)踐大量數據中加以總結,從丙烯酸樹(shù)脂生產(chǎn)中涉及到的樹(shù)脂液聚合反應機理、工藝配方設計、所用原材料(丙烯酸單體、溶劑、引發(fā)劑、助劑等)、生產(chǎn)設備及設計規劃、計量?jì)x器、生產(chǎn)操作、中控、質(zhì)檢、包裝等多個(gè)環(huán)節加以剖析,盡可能地從原因上加以分析,提出解決問(wèn)題的方案和措施,以確保生產(chǎn)中這些問(wèn)題不再重復發(fā)生,避免給生產(chǎn)造成損失。丙烯酸樹(shù)脂生產(chǎn)中由于影響因素很多,所以出現問(wèn)題在所難免。關(guān)鍵是能否及時(shí)正確處理,避免生產(chǎn)中造成損失,保證產(chǎn)品合格。有些異?，F象,如出現樹(shù)脂黏度偏高或偏低、轉化率不夠等,只要能夠找到原因,通過(guò)采取有效措施進(jìn)行調整,可使指標不合格的產(chǎn)品變?yōu)楹细?這一類(lèi)現象屬于可逆轉的。第二種情況卻很難處理,甚至無(wú)法挽救,屬于不可逆轉的異?，F象。如樹(shù)脂生產(chǎn)出來(lái)色相不是水白透明而是黃色,甚至有時(shí)呈紅相,或者顏色很深,樹(shù)脂外觀(guān)出現發(fā)乳發(fā)渾等。涂料用丙烯酸樹(shù)脂的生產(chǎn)是通過(guò)聚合方法獲得的高分子聚合反應的聚合物,其化學(xué)反應原理是單體的自由基聚合,包括鏈的引發(fā)、鏈的增長(cháng)、鏈的終止。其反應理論較為復雜。下面就從幾個(gè)大的方面加以分析。
1原材料的影響
溶液聚合中,其原材料對聚合反應工藝,影響十分敏感,因此對原材料要求很高。
1.1引發(fā)劑
影響較為顯著(zhù)的一種。目前國內生產(chǎn)丙烯酸樹(shù)脂最常用的引發(fā)劑是BPO(過(guò)氧化二苯甲酰),使用就注意以下幾個(gè)方面：
(1)最好用一等品,含量應≥98.2%,且活性氧和含氯量都達標。使用不合格的BPO易造成生產(chǎn)出的丙烯酸樹(shù)脂外觀(guān)發(fā)渾、發(fā)乳,轉化率低,而這些不合格的樹(shù)脂很難改造。(2)BPO儲放時(shí)間過(guò)長(cháng)(半年以上),用此引發(fā)劑生產(chǎn)的樹(shù)脂往往會(huì )使顏色變黃,達不到水白透明的外觀(guān)要求。所以BPO最好現買(mǎi)現用,并按要求正確儲存和使用。(3)用國產(chǎn)的引發(fā)劑TBPB(過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯)生產(chǎn)汽車(chē)涂料用高固體分低黏度的樹(shù)脂,很難生產(chǎn)出水白透明的樹(shù)脂,其用量越多顏色越黃。
而國外的叔戊基過(guò)氧化物既可以生產(chǎn)出顏色水白透明的樹(shù)脂,且樹(shù)脂的黏度也比國產(chǎn)的TBPB低得多。這種用國產(chǎn)的TBPB生產(chǎn)的淡黃或深黃的樹(shù)脂也是無(wú)法改制的。(4)價(jià)格較便宜的BPO,往往用二甲苯或甲苯溶劑無(wú)法完全溶解,造成補加引發(fā)劑這道工序很難進(jìn)行,這樣在實(shí)際生產(chǎn)中就無(wú)法使用。(5)BPO含水率以20%為最佳,含水率偏高,生產(chǎn)出樹(shù)脂黏度偏高。(6)如生產(chǎn)條件允許,選用阿克蘇的BPO,生產(chǎn)出樹(shù)脂效果很好。
1.2丙烯酸單體
(1)由于丙烯酸單體活性較高(含有雙鍵),不宜高溫下儲存,如丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸等,在高溫下儲存時(shí)間較長(cháng),單體的雙鍵易自聚,輕微的會(huì )產(chǎn)生顆粒、絮狀物,嚴重的單體會(huì )凝膠。如使用已少量聚合的上述丙烯酸單體,生產(chǎn)出的丙烯酸樹(shù)脂外觀(guān)變差,有少量白色軟質(zhì)小顆粒,很難過(guò)濾,影響制漆。措施：丙烯酸單體應在冷庫里儲存,其溫度應控制在15℃左右。目前,大多數廠(chǎng)家不具備冷庫,此時(shí)應注意以下幾點(diǎn)：
?、俦┧釂误w儲罐不應太大,一次儲量不應太多。
?、趩误w儲罐應設罩棚,且在夏天要通降溫水,水溫越低越好。
?、郾ＷC單體使用周期越短越好,尤其注意夏季,以免單體受熱聚合變質(zhì),膠化發(fā)生。
?、芡读锨皩Ρ┧釂误w應該每批檢查,單體是否有聚合情況發(fā)生。一是目測,看看單體外觀(guān)是否透明;二看單體黏度是否正常,是否有變稠情況發(fā)生,是否有小顆?；蛐鯛钗锍霈F,也可用甲醇測試。如發(fā)現上述異常情況,應禁止投料,采取有效措施,確保原料合格。
(2)常用的丙烯酸或甲基丙烯酸,在冬天或氣溫較低時(shí)通常會(huì )結晶,無(wú)法加料使用。所以投料前應放在暖庫中化開(kāi),暖庫溫度不應高于35℃。因為上述兩種丙烯酸單體在高溫下易成膠,影響聚合反應生成樹(shù)脂的質(zhì)量,所以化料時(shí)一定不要使用沸水或熱蒸汽。
(3)投料時(shí)如發(fā)現有的丙烯酸單體(包括苯乙烯等)顏色深、發(fā)黃,則不應投料,否則生產(chǎn)出的樹(shù)脂顏色易變深或發(fā)黃。此時(shí),應進(jìn)行生產(chǎn)前試驗,以確保樹(shù)脂外觀(guān)、顏色合格。上述情況在大生產(chǎn)中最易發(fā)生,應引起重視。
(4)丙烯酸單體中,為防止儲存聚合,一般都要加阻聚劑,但注意不應加高溫阻聚劑,如對苯二酚,這樣容易使樹(shù)脂顏色變深。此外,還影響聚合反應速度和影響轉化率,增大樹(shù)脂黏度(反應過(guò)程中反應掉一部分引發(fā)劑)。
(5)溶劑是丙烯酸樹(shù)脂溶液聚合反應的載體,因此,確保溶劑的合格是非常重要的。如溶劑的含水率偏大,投入溶劑后,在混合單體滴加反應前,應保證有足夠的時(shí)間,在回流攪拌下,對溶劑進(jìn)行脫水,直至把水脫凈為止。
丙烯酸聚合反應工藝規定：即使在溶劑合格的情況下,也必須保證溶劑在回流攪拌30min后,允許滴加丙烯酸混合單體,其目的是確保溶劑中不能含有水,同時(shí)也為確保溶劑的蒸氣能充滿(mǎn)整個(gè)反應釜中,防止樹(shù)脂氧化,確保合成樹(shù)脂顏色水白透明。溶劑的顏色發(fā)黃或含量不合格,很難保證生產(chǎn)出合格樹(shù)脂,因此不允許投料。
(6)所用助劑(如E-10叔碳酸縮水甘油酯)、無(wú)錫市致遠化學(xué)品有限公司的環(huán)保型無(wú)氣味分子量調節劑、鏈轉移劑、A-12或助劑氯化聚丙烯等也應嚴格控制質(zhì)量,確保合格,否則都會(huì )影響樹(shù)脂的外觀(guān)、顏色和轉化率等技術(shù)指標和質(zhì)量。
2樹(shù)脂配方設計存在問(wèn)題對樹(shù)脂質(zhì)量的影響
(1)樹(shù)脂配方設計中單體的優(yōu)化組合,其中苯乙烯含量不能過(guò)大。根據多年的生產(chǎn)經(jīng)驗總結,熱塑性丙烯酸樹(shù)脂中苯乙烯單體含量占整個(gè)樹(shù)脂應<23%;如≥23%,樹(shù)脂的轉化率就很難達到要求,反應后期,即使補加4次、5次引發(fā)劑,效果也不明顯(轉化率無(wú)法保證>98%)。這個(gè)問(wèn)題很有實(shí)際意義。不少生產(chǎn)廠(chǎng)家,為了降低樹(shù)脂的生產(chǎn)成本,有時(shí)還為了增加樹(shù)脂及涂膜光澤,生產(chǎn)時(shí)拼命加大苯乙烯用量,因為苯乙烯單體比一般相近似Tg的甲基丙烯酸甲酯便宜很多,設計配方時(shí)往往忽略了單體的優(yōu)化組合,特別是單體的反應競聚率等這些影響反應的關(guān)鍵因素。苯乙烯越多,盡管制漆后涂膜光澤越高,但耐候性越差,所以苯乙烯用量必須嚴格限制。
(2)配方設計中引發(fā)劑用量也應合理。為了制造60%固含汽車(chē)涂料用羥基丙烯酸樹(shù)脂,希望樹(shù)脂黏度低,配方設計中如果采用較多的引發(fā)劑BPO,黏度是降下來(lái)了,但樹(shù)脂后期脫水十分困難,造成樹(shù)脂發(fā)乳,達不到汽車(chē)涂料用樹(shù)脂要求。為了滿(mǎn)足汽車(chē)涂料樹(shù)脂的技術(shù)要求,可采取加一半DCP(過(guò)氧化二異丙苯),這種引發(fā)劑本身不含有水,這種用復合引發(fā)劑的辦法既可滿(mǎn)足降低樹(shù)脂黏度的要求,又可使樹(shù)脂外觀(guān)達到水白透明。引發(fā)劑BPO用量不可過(guò)大,一般不應>4.2%(占整個(gè)配方),否則會(huì )影響樹(shù)脂的顏色、透明度和耐水性,尤其是樹(shù)脂制漆后的耐水性和耐紫外線(xiàn)性。
(3)設計高固體分、低黏度汽車(chē)涂料用樹(shù)脂時(shí),若只降低樹(shù)脂黏度,不能單獨采取增加引發(fā)劑的辦法,還必須采取綜合有效措施,如加E-10(叔碳酸縮水甘油酯),可大大降低樹(shù)脂的黏度,是制造高固體分低黏度樹(shù)脂的必由之路。此外,也要適當提高樹(shù)脂合成反應溫度,一般以150～160℃為宜。此外,最好能加一些特別單體(如德國產(chǎn)降低黏度的新的丙烯酸單體),引發(fā)劑也要選擇。為選用可在高溫下反應的叔戊基過(guò)氧化物,而不能只靠拼命增加引發(fā)劑用量的辦法來(lái)實(shí)現上述目的。否則就會(huì )降低樹(shù)脂的黏度的同時(shí)犧牲了樹(shù)脂的其他性能。
(4)設備設計應合理。反應釜在樹(shù)脂生產(chǎn)時(shí),要保證有足夠的冷凝回流蒸汽冷凝器面積,一般情況下,10m3反應釜應配冷凝面積應大于80m2,否則冷凝效果不好,造成原料消耗大,固體分偏高,轉化率不準,收率低,反應不完全。
(5)降溫水的溫度和流量也會(huì )影響降溫效果。如滿(mǎn)足不了降溫要求,會(huì )造成跑料、收率低、反應不完全,因此,必須保證降溫效果要好,保證樹(shù)脂的聚合反應順利正常進(jìn)行。
(6)由于工藝操作不當,造成滴加混合單體時(shí),釜內有沖料情況發(fā)生,是由于丙烯酸樹(shù)脂生產(chǎn)反應是溶液聚合反應,該反應是一種放熱反應。反應滴加混合單體之所以強調要均勻、中等速度,就是為了使反應均勻,物料熱交換好。因此滴加混合單體必須有最佳滴加速度要求,一般固體分在50%,均在3h左右滴加完,而高固體分(70%)應在4.5～6h滴加完為宜。這是大量生產(chǎn)積累的經(jīng)驗數據。如果不嚴格按照操作規程的滴加時(shí)間和速度來(lái)控制,如滴加混合單體的速度過(guò)快,又加上反應釜夾套中蒸汽給的熱量過(guò)大,則會(huì )造成反應液急劇升溫,反應熱過(guò)多、過(guò)大、過(guò)快,如果來(lái)不及冷卻,就勢必會(huì )造成急劇漲鍋沖料現象發(fā)生。此時(shí),應采取緊急措施：立即關(guān)閉蒸汽,打開(kāi)夾套排氣閥,開(kāi)大量降溫水進(jìn)行急劇降溫,迅速停止攪拌,停止滴加混合單體,此時(shí)操作者一定要注意人身安全,千萬(wàn)不能燙著(zhù),注意防止可燃物引起火災發(fā)生。
另外一個(gè)原因是有時(shí)滴加混合單體時(shí)溫度偏低,當滴加速度過(guò)快,升溫過(guò)猛,釜內物料積累到一定程度時(shí),反應劇烈,釋放熱量驟然增加,此時(shí)根本來(lái)不及正常散熱、冷卻。此時(shí)也應該采取上述應急措施,直到不沖料再開(kāi)攪拌,關(guān)閉降溫水,緩慢升溫,緩慢滴加混合單體,直至正常為止。出現上述兩種情況,一定要措施得當。
(7)一釜生產(chǎn)多品種,洗鍋不干凈,也會(huì )造成樹(shù)脂發(fā)渾、發(fā)乳。當熱塑性和熱固性?xún)煞N丙烯酸樹(shù)脂混合生產(chǎn)時(shí),由于樹(shù)脂分子量差異過(guò)大,樹(shù)脂的結構不同,相容性差,加上洗釜不干凈,不徹底(包括管路,過(guò)濾器等),往往由于樹(shù)脂混溶性不好,造成樹(shù)脂出現發(fā)乳、發(fā)渾現象,出現這種情況,樹(shù)脂無(wú)法挽救。熱固性和熱塑性丙烯酸樹(shù)脂必須分開(kāi)生產(chǎn),做到專(zhuān)釜專(zhuān)用。
(8)有時(shí)生產(chǎn)出的樹(shù)脂有輕微發(fā)乳、發(fā)渾現象,要通過(guò)小試抽樣進(jìn)行檢查,如果發(fā)現樹(shù)脂中含有水珠,則應該是工藝操作過(guò)程中脫水未凈造成,必須耐心仔細地將樹(shù)脂重新進(jìn)行脫水,觀(guān)察苯水分離器脫水情況,直至將水脫凈為止。此時(shí)樹(shù)脂可以達到水白透明。所以,生產(chǎn)投料前必須嚴格檢查原材料、單體是否合格,溶劑中不能含有水,如果合成樹(shù)脂后發(fā)現含水量較大,就很難處理,特別是高黏度樹(shù)脂,甚至無(wú)法挽救。
(9)中控時(shí)發(fā)現樹(shù)脂黏度、轉化率不合格(偏低時(shí)),應仔細地檢查原因：是否反應時(shí)間不夠、反應過(guò)程中回流效果不好、引發(fā)劑加量不夠或未加。如果未配錯料,則應按規定補加引發(fā)劑,繼續保溫進(jìn)行反應,按時(shí)再取樣進(jìn)行測試,一般正常情況,固體含量、黏度都應該有所增加?？筛鶕鲜鲋笜嗽黾忧闆r,再適當補加引發(fā)劑,直至樹(shù)脂指標合格為止。如果通過(guò)補加引發(fā)劑繼續保持反應,樹(shù)脂黏度和固化劑仍無(wú)變化,則應該認為是配料所致(配料錯誤),即墊底溶劑加的多,或者單體加的少,此時(shí)唯一正確處理方式,就是應按所測黏度及固含量,通過(guò)計算將多余溶劑脫出,直至樹(shù)脂技術(shù)指標合格為止,這種情況可挽救樹(shù)脂,使樹(shù)脂最終指標達到合格。
(10)中控時(shí)發(fā)現樹(shù)脂的黏度和固體分偏高。如果上述設備、冷凝器、降溫水等都正常,則會(huì )有兩種可能,一是酸的量過(guò)大,則可通過(guò)測樹(shù)脂的酸值加以鎖定,否則就是配料出現問(wèn)題;二是單體加的量多了,而溶劑量加的少了。此時(shí)應根據中控檢測的樹(shù)脂指標補加溶劑,對樹(shù)脂的黏度和固體分進(jìn)行調整,直至合格為止。如果處理得當,完全可以把指標不合格的樹(shù)脂調整為合格。
(11)中控時(shí)發(fā)現樹(shù)脂指標不合格,用上述的排查法,如果查不出是配料、原料、操作工藝等存在問(wèn)題,就應尋找中控檢測是否有失誤情況發(fā)生(即檢測不準,溫度計、天平秤等出現問(wèn)題),必須重新化驗,而且應該復核,以便得出正確的檢測數據,確定樹(shù)脂的真實(shí)技術(shù)指標。
(12)如發(fā)現樹(shù)脂的酸值偏高或者偏低(其他技術(shù)指標合格),一般情況是酸的投料量不夠準確,如果此樹(shù)脂固體含量或黏度仍有調整余地,則可通過(guò)適當調整溶劑來(lái)調整酸值。如無(wú)調整余地,可再生產(chǎn)一釜新的(酸值或其余指標調整后數據),兩釜樹(shù)脂兌在一起,控制合格,此時(shí)也要兼顧樹(shù)脂黏度、固含或其他技術(shù)指標。樹(shù)脂生產(chǎn)是一個(gè)龐大、復雜的系統工程,絕不可顧此失彼,要確保所有技術(shù)指標全部合格。生產(chǎn)中必須按照上面所述眾多因素一一把關(guān)。要用排查法,在配方合理、設備規范、合格情況下,首先應該進(jìn)一步查找的就是使用的原材料,這些排除后,下一步就應查找操作、中控、檢測等各個(gè)環(huán)節。所以單體進(jìn)廠(chǎng)投料前必須認真逐批化驗,最好用大廠(chǎng)名牌產(chǎn)品,最忌頻繁地更換原料廠(chǎng)家,比如有的單體進(jìn)口的和國產(chǎn)的價(jià)格相差不多,則可優(yōu)先選用進(jìn)口的。如果發(fā)現原料有些問(wèn)題,又急于生產(chǎn),則必須認真做生產(chǎn)前試驗,以確保生產(chǎn)合格,原材料是最關(guān)鍵的環(huán)節,一定把住。
(13)樹(shù)脂裝桶后發(fā)現有雜質(zhì)或外觀(guān)顏色發(fā)深或含有水珠等異常情況,此時(shí)要查找原因。顆?；蚱渌s質(zhì)的問(wèn)題其產(chǎn)生的原因可能有三：
?、贅?shù)脂壓濾時(shí)過(guò)濾袋破裂,或過(guò)濾袋細度不合格,則此時(shí)樹(shù)脂應重新過(guò)濾。
?、诎b桶不干凈。
?、郯b桶進(jìn)水或回收桶原裝其他化學(xué)品未徹底洗干凈。
措施：
?、贅?shù)脂壓濾時(shí),應該常取樣,目測樹(shù)脂是否清澈透明,細度是否合格。
?、诎b前一定要嚴格檢查包裝桶質(zhì)量,特別是回收桶,不合格一定不用。
?、酆细竦陌b桶應放在倉庫中,防止進(jìn)水或沙塵。
?、芎细竦臉?shù)脂必須在降溫后才能包裝,桶蓋不應立即擰緊,否則在熱的時(shí)候運輸,大桶很容易變形。
?、莘磻?、分水器、冷凝器、單體儲罐、管路等凡主體反應設備系統,必須是優(yōu)質(zhì)不銹鋼材質(zhì),絕不能用碳鋼設備,否則會(huì )嚴重影響丙烯酸樹(shù)脂的外觀(guān)、顏色等,一旦因上述原因出現樹(shù)脂顏色深,是無(wú)法處理的。所以挽救樹(shù)脂生產(chǎn)中出現種種異常情況是有前提和條件的,并非一切異常情況都能在事后解決。
3結論
綜上所述,丙烯酸樹(shù)脂合成后,易產(chǎn)生上述一些異常情況,但只要把握幾個(gè)關(guān)鍵,問(wèn)題就會(huì )很少,甚至完全不會(huì )產(chǎn)生問(wèn)題。(1)設備(含輔助設備)必須規范,合乎丙烯酸樹(shù)脂生產(chǎn)的一切要求。(2)配方、工藝必須合理先進(jìn),切實(shí)可行。由于丙烯酸樹(shù)脂品種非常多,要求高、使用量面廣、有不少特殊要求,因此配方是否合理先進(jìn)、生產(chǎn)工藝是否正確,對產(chǎn)品質(zhì)量影響非常大。(3)操作要精心,操作工人必須經(jīng)常進(jìn)行技術(shù)培訓,要嚴格地遵守工藝紀律、勞動(dòng)紀律,主操作手要具備《涂料合成樹(shù)脂工》中、高級工的要求。這樣才能有效地、及時(shí)地解決樹(shù)脂合成中遇到的一些異常情況,采取有效措施,予以正確的解決,保證順利地生產(chǎn)出合格的、優(yōu)質(zhì)的涂料用丙烯酸樹(shù)脂。
無(wú)錫市致遠化學(xué)品有限公司專(zhuān)業(yè)供應一款真正意義上的環(huán)境友好型、綠色環(huán)保無(wú)氣味的分子量調節劑AMSD;
日本原裝進(jìn)口的分子量調節劑AMSD;
鏈轉移劑AMSD;
α-甲基苯乙烯線(xiàn)性二聚體;
2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯;
CAS號：6362-80-7;
目前國內主要使用含硫化合物（如十二烷基硫醇、巰基乙醇、巰基乙酸、3-巰基丙酸異辛酯IOMP等）作為分子量調節劑。含硫化合物具有特殊的臭味，難以揮發(fā)，污染環(huán)境，有毒性，降低成品質(zhì)量。并且它們都是危險化學(xué)品，運輸、儲存、使用過(guò)程需要特殊處理，不僅麻煩，而且費用較高。
為了保護環(huán)境和提高產(chǎn)品質(zhì)量，使國內企業(yè)真正達到綠色、安全、環(huán)保的生產(chǎn)，無(wú)錫市致遠化學(xué)品有限公司直接從日本進(jìn)口分子量調節劑AMSD，以合理的價(jià)格供應國內用戶(hù)。
日本原裝進(jìn)口的分子量調節劑AMSD是一款真正意義上的環(huán)境友好型、綠色環(huán)保的分子量調節劑，已成功地替代了十二烷基硫醇等含硫化合物， 應用于PS 、AS 、ABS 、氯丁膠、丙苯膠乳、丁苯膠乳，EPS 、丙烯酸酯類(lèi)聚合物、加工助劑 ACR等聚合反應，能降低高分子鏈的支化度，并使分子量變小，分子量分布均勻狹窄。
